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摘要：本文綜述了鋰離子電池材料的安全性能方面研究進(jìn)展。從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個角度，分別介紹了無閃點溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況，以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。
Progress of Studies on Flame Suppression of Lithium-ion Batteries
XIANG Hong-fa, CHEN Chun-hua, WANG Zheng-zhou
通過對氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)[4,5]：甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3，MFE)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑的閃點隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶劑體系中，閃點卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE+EMC(4:1 vol)混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。
2.2 阻燃電解液的研究
阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。
Wang等[6,7]以磷酸三甲酯(TMP)作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP(TMP<10%)和EC+碳酸二乙酯(DEC)+TMP(TMP<25%)三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會增加，以無定型炭代替石墨作為負(fù)極，可以提高TMP的還原穩(wěn)定性。Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因為EEP有利于石墨負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成。Yao[9]研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)對于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時，還能改善正極半電池的電化學(xué)性能，作者認(rèn)為這是由于TMPI對正極表面的穩(wěn)定效應(yīng)所致;而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學(xué)性能為代價的，正極半電池的放電容量損失較嚴(yán)重。
Hyung[10]分別使用磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)作為阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，即使加入1%(wt)的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低;添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學(xué)性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。Wang[11]使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt)體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對于IPPP的阻燃機(jī)理，作者認(rèn)為是氣相自由基機(jī)理和凝聚相成炭機(jī)理共同起作用。
負(fù)極材料中的粘結(jié)劑在電池溫度升高時與LixC發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，這個反應(yīng)一般發(fā)生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右[31]。Biensan[32]和Maleki[33]研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結(jié)劑的反應(yīng)發(fā)生在250℃以上，放熱量與粘結(jié)劑的種類及含量有關(guān)。放熱量隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結(jié)劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍。Roth[28]通過DSC的研究表明，粘結(jié)劑的含量與放熱量沒有直接聯(lián)系，粘結(jié)劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang[34]認(rèn)為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無關(guān)，而是由于石墨結(jié)構(gòu)的剝落引起的。
3.2 正極與電解液之間的放熱反應(yīng)研究
通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱失控。Wang[35]研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。Zhang[29]通過對開始反應(yīng)溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，隨著x值減少，開始反應(yīng)溫度下降，反應(yīng)放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho[36]報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。萬新華[37]研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。作者[38]以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料(1:1 wt)作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。Macneil[39, 40]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。作者認(rèn)為[41]，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應(yīng)屬
鋰離子電池電解液的安全性研究進(jìn)展
2009年08月18日 作者：項宏發(fā) 陳春華 王正洲 來源：互聯(lián)網(wǎng) 編輯：吳峰
于自催化反應(yīng)，直接導(dǎo)致熱失控。Jiang[42]研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應(yīng)溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應(yīng)溫度要高40℃，體系具有較高的熱穩(wěn)定性。
3.3 電解液的熱穩(wěn)定性研究
當(dāng)電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的相互反應(yīng)，同時包括電解液自身的分解反應(yīng)。電解液的分解反應(yīng)溫度一般大于200℃，產(chǎn)生的熱量250J/g左右[31]。Botte[43]研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應(yīng)的初始溫度升高，反應(yīng)放熱量明顯下降。他們[44]又使用了修正的反應(yīng)系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn)，EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion[45]研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認(rèn)為各種電解液體系的分解機(jī)理都是由于痕量的質(zhì)子性雜質(zhì)生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj[46]使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40～350℃之間的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)220℃時DEC和DMC發(fā)生酯交換反應(yīng)，240℃時EC發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，350℃時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應(yīng)產(chǎn)物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產(chǎn)物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel[47]比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產(chǎn)生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應(yīng)生成一系列的產(chǎn)物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang[48]對LiPF6熱分解的動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，根據(jù)Arrhenius定律和質(zhì)量守恒定律計算出反應(yīng)活化能E=104.2 kJ/mol，指前因子A=1.12×107s-1。
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