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概述：
不少中小電線電纜廠采用罐式退火工藝，銅線表面常發(fā)生變色、發(fā)黑，影響產(chǎn)品質(zhì)量，需要分析解決。
1、銅線表面發(fā)黑的原因
某廠采用罐式退火工藝流程為：
檢漏后開始升溫，升溫至150 ℃左右，先抽真空，再充入保護氣，然后繼續(xù)升溫至退火溫度，保溫1～3 h。整個工藝過程加熱時間達4～8 h，出爐空冷4 h，然后水冷。而夏天出爐冷卻至產(chǎn)品表面溫度50 ℃以下出罐，則需耗時30 h左右。
在罐式退火工藝條件下，造成銅電線在罐內(nèi)和出罐后表面變色、發(fā)黑的常見原因如表1 所示。
表1 退火銅線表面變色、發(fā)黑的原因
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問 題 |
影響因素 |
原 因 |
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變
色
發(fā)
黑 |
操作者 |
手或臟手套接觸產(chǎn)品 |
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高于50 ℃出罐 |
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裝料碰觸罐壁 |
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未按規(guī)程操作 |
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工藝 |
退火制度不合理 |
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規(guī)定抽氣時間不足 |
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未洗爐 |
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環(huán)境 |
潮濕結(jié)露 |
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煙塵濃度大 |
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SO2含量高 |
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設(shè)備 |
真空泵故障 |
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真空泵油漏入罐內(nèi) |
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退火罐污染 |
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退火罐密封不嚴(yán) |
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原材料 |
銅中雜質(zhì)含量大 |
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保護氣體不純 |
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銅線表面殘留軋制油 |
銅線退火后立即出現(xiàn)或經(jīng)一段時間后出現(xiàn)表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認為是一種腐蝕 過程。根據(jù)金屬的腐蝕理論，金屬腐蝕是金屬表面或界面上進行的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入了氧化狀態(tài)。由腐蝕過程的特點看，可把金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。銅線退火過程中出現(xiàn)的表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認為是化學(xué)腐蝕為始，繼而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。退火產(chǎn)品降溫出罐后，其表面出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象以繼續(xù)進行的電化學(xué)腐蝕為主 。
金屬的腐蝕是十分復(fù)雜的過程。環(huán)境介質(zhì)的組成、性質(zhì)、溫度、金屬的表面狀態(tài)、化學(xué)成 分、組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)都可對腐蝕造成很大的影響。銅在空氣中的氧化，常溫下就可以進行，在銅表面生成一層很薄的氧化膜。在退火罐內(nèi)，高溫下最易引起銅化學(xué)腐蝕的原因是罐內(nèi)含有一定濃度的氧，如罐內(nèi)未抽凈的空氣、保護氣中含有的氧氣、冷卻過 程中罐內(nèi)保護氣壓低于大氣壓時因密封不嚴(yán)而滲入的空氣等。退火罐內(nèi)的氧在450～500 ℃ 的條件下與銅發(fā)生如下反應(yīng)：
 (1)  (2) 在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧壓分別是10-12Pa和5×10 -16Pa。
為了驗證退火罐內(nèi)氧對銅線的腐蝕作用，我們在試驗室中利用真空爐模擬實際的退火工藝 (但不通保護氣)對紫銅試樣進行試驗，結(jié)果如表2所示。
表2 真空度對銅線表面狀態(tài)的影響
真空度/Pa 試樣表面狀態(tài)
0.75 表面光亮
200 表面發(fā)暗，無光澤
從試驗結(jié)果看，在真空度較低的情況下，退火罐內(nèi)存在著明顯的化學(xué)腐蝕作用。
但在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嚴(yán)格控制退火罐內(nèi)氣氛的純度(氧濃度很低)后，退火銅線出罐后若干時間(一般是幾十分鐘至幾小時)，銅線表面仍然出現(xiàn)變色、發(fā)黑的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要是由殘留在銅線表面的拉絲潤滑油對銅線表面的腐蝕引起的。
為了驗證潤滑油對銅線的腐蝕作用，在真空爐內(nèi)模擬實際的退火工藝對表面涂覆拉絲 潤滑油的紫銅試樣進行了試驗，結(jié)果如表3所示，從試驗結(jié)果可見，潤滑油的存在會引起銅 線表面嚴(yán)重的腐蝕。
表3 軋制潤滑油對銅線表面狀態(tài)的影響
真空度/Pa 表面涂覆潤滑油 出爐后銅線表面狀態(tài) 出爐后72 h銅線表面狀態(tài)
0.75 多 發(fā)暗、變色(紫褐色) 嚴(yán)重變色、發(fā)黑
0.75 少 發(fā)暗，淺褐色 變色、發(fā)黑
0.75 無 表面光亮 表面未變色
殘留在銅線表面的拉絲潤滑油，在退火溫度下，其中的飽和烴類、酯類物質(zhì)裂解后產(chǎn)生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解產(chǎn)物能還原CuO，破壞銅線表面的氧化膜層，引起銅線表面活化，使活性碳原子沉積在活化表面(如殘留的潤滑油較多，會在銅線表面沉積一層碳黑)， 此外，潤滑油中的S等雜質(zhì)也與銅發(fā)生反應(yīng)，生成CuS，見式(3)～式(5)。
CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
產(chǎn)品出罐后，在大氣中，附著在銅線表面的碳或CuS能與銅組成腐蝕原電池，使銅表面進一步腐蝕變色，如式(6)、式(7)。同時，沉積在銅線表面的微小碳顆粒能吸附大氣中的SO2和水汽，在銅線表面形成有腐蝕性的酸性電解液，生成一層可見膜CuSO4.3Cu(OH) 2，這樣在銅線表面既發(fā)生原電池腐蝕反應(yīng),又發(fā)生酸性腐蝕反應(yīng)，使銅線表面變色。
陽極 Cu2+ + 2e - (6)
陰極 O2 + 2H2O + 4e → 4OH - (7)
2、 工藝改進
銅線退火過程中出現(xiàn)的變色、發(fā)黑現(xiàn)象，主要是由退火罐內(nèi)的氧化反應(yīng)和出罐后的電化學(xué)反應(yīng)引起的，工藝上可通過采取杜絕罐內(nèi)氧化反應(yīng)和防止罐外電化學(xué)反應(yīng)的辦法來避免或減少銅線的變色、發(fā)黑。具體的工藝措施如下：
�、� 及時更換破損拉模，防止因拉模破損劃傷銅線表面，從而在劃痕內(nèi)殘留較多的潤滑油， 引起產(chǎn)品變色、發(fā)黑。
�、� 定期對退火罐進行高壓水沖洗、烘干清理，保持罐內(nèi)清潔。同時廢除在罐內(nèi)放置木炭的 退火方法，減少碳塵顆粒附著在產(chǎn)品表面。
�、� 采用N2氣替代壓縮空氣試驗退火罐氣密性，并在退火罐升溫至200 ℃的過程中連續(xù)抽氣 ，一方面可使升溫過程中罐內(nèi)氧濃度降低，另一方面可使揮發(fā)的潤滑油蒸汽排出而不會沉積 在產(chǎn)品表面。
�、� 應(yīng)對保護氣體進行凈化，避免氧、水蒸汽等有害氣體進入退火罐。
�、� 在退火罐出爐空冷過程中，向罐內(nèi)充入保護性氣體，并維持罐內(nèi)壓力大于1個大氣壓， 這樣既可縮短冷卻時間，又可防止因退火罐密封不嚴(yán)而進入空氣。
�、� 對退火后銅線實行緩蝕處理。即用浸有銅的氣相緩蝕劑苯并三唑的包裝紙包覆出罐的銅線卷，減緩銅的電化學(xué)腐蝕。
根據(jù)上述工藝改進措施，將罐式退火的工藝流程改進為：
某廠采用這種改進的罐式退火工藝進行試驗生產(chǎn)，銅線退火后表面變色、發(fā)黑率由原來的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂紙打磨工序。
3、結(jié)論
銅線芯產(chǎn)品罐式退火后表面出現(xiàn)的變色、發(fā)黑現(xiàn)象主要是由退火罐內(nèi)的氧化腐蝕和出 罐后銅線表面的電化學(xué)腐蝕引起的。采用杜絕罐內(nèi)進氧，去除殘留軋制潤滑油和退火后對產(chǎn)銅線實行緩蝕處理的工藝改進措施可以有效地解決產(chǎn)品表面變色、發(fā)黑的問題。
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